I catalizzatori appartenenti alla famiglia delle zeoliti permettono di rimuovere gli ossidi di azoto dai gas di scarico industriali. I ricercatori dell'Istituto Paul Scherrer PSI hanno appena scoperto che fondamentale è la struttura dei catalizzatori, disseminata di pori di dimensioni nanometriche, che permette di posizionare particolari atomi di ferro così che possano svolgere la loro funzione catalitica. Cruciali sono specifici atomi isolati localizzati in precise posizioni adiacenti della struttura che, comunicando tra loro, permettono la reazione desiderata.
I gas di scarico di alcuni processi industriali sono dannosi sia per l’uomo che per l'ambiente e devono quindi essere trattati prima di essere immessi nell’atmosfera. Esempi ne sono il monossido di azoto e il protossido di azoto, quest'ultimo noto anche come gas esilarante. Nonostante possano avere diversa origine, nei processi industriali, come, ad esempio, la produzione di fertilizzanti, questi gas vengono generati simultaneamente e le loro emissioni possono essere controllate tramite catalizzatori a base di zeoliti. I ricercatori dell'Istituto Paul Scherrer PSI, in collaborazione con l'azienda chimica svizzera CASALE SA, hanno ora chiarito alcuni dettagli di come questi catalizzatori permettano di trasformare i due ossidi di azoto in molecole innocue. I risultati della loro ricerca sono stati pubblicati sulla rivista Nature Catalysis e forniscono preziose conoscenze su come si possano migliorare i catalizzatori del futuro.
Uno zoo di specie di ferro
"L'azienda CASALE di Lugano ci ha contattato con l’obiettivo di chiarire nel dettaglio come funzionino i catalizzatori utilizzati per l’abbattimento di questi ossidi di azoto," afferma Davide Ferri, capo del gruppo di ricerca catalisi applicata e spettroscopia presso il Center for Energy and Environmental Sciences del PSI. Le zeoliti sono dei materiali di origine naturale che possono però anche essere prodotti in modo sintetico. Strutturalmente assomigliano ad una sorta di reticolo poroso a sua volta composto da atomi di alluminio e silicio, legati tramite un ponte costituito da un atomo di ossigeno. Molti catalizzatori utilizzati nell'industria chimica si basano su questi composti che vengono spesso modificati con l'aggiunta di elementi supplementari in base all’uso richiesto.
Nel caso in questione, la struttura reticolare della zeolite viene modificata aggiungendo una certa quantità di ferro, rendendo quindi possibile la trasformazione dei due ossi di azoto, monossido di azoto (NO) e protossido di azoto (N2O), in molecole innocue. “Ciò che rende complesso studiare questi materiali è l’eterogeneità degli atomi di ferro. Infatti, questi possono essere localizzati in varie posizioni del reticolo cristallino, e possono manifestarsi contemporaneamente in molteplici forme,” spiega Filippo Buttignol, l'autore principale del nuovo studio, condotto nell'ambito della sua tesi di dottorato nel gruppo di Ferri. “Gli atomi di ferro che introduciamo nella zeolite possono sia stabilizzarsi in specifiche micro-cavità, sotto forma di atomi isolati, ma possono anche legarsi gli uni agli altri e ad atomi di ossigeno creando strutture agglomerate come complessi diatomici e multiatomici, che probabilmente occupano spazi di dimensioni maggiori nel reticolo”. In breve, il catalizzatore contiene un vero e proprio zoo di specie diverse di atomi di ferro. “Il nostro obiettivo è stato cercare di determinare quale di queste specie fosse effettivamente responsabile della catalisi, quindi, quale fosse indispensabile per la trasformazione di queste molecole nocive”.
I ricercatori, specializzati in analisi spettroscopiche, avevano una chiara idea di quali tipi di esperimenti sarebbero stati necessari per rispondere a questa domanda. Precisamente, hanno utilizzato tre tecniche complementari analizzando il materiale mentre la reazione catalitica procedeva al suo interno. Come prima tecnica, hanno usato la spettroscopia di assorbimento a raggi X al Swiss Light Source SLS del PSI. "Questa ci ha permesso di osservare tutte le specie di ferro contemporaneamente e di cominciare ad ottenere informazioni preliminari" spiega Buttignol. Successivamente, in collaborazione con il Politecnico di Zurigo (ETH Zurigo), hanno utilizzato la spettroscopia a risonanza paramagnetica elettronica per identificare il contributo di ciascuna specie, e quindi determinare quale fosse realmente attiva nella reazione. Infine, nuovamente al PSI, gli scienziati hanno applicato la spettroscopia infrarossa per determinare l'aspetto molecolare delle specie di ferro attive.
Catalizzatore: Un catalizzatore è un materiale che rende possibile una reazione chimica che altrimenti avverrebbe molto più difficilmente. Singoli atomi o agglomerati di atomi del catalizzatore possono cambiare stato chimico (vedi reazione redox), ma ritornano sempre al loro stato originale. Ciò significa che un catalizzatore non viene né consumato né alterato in modo permanente durante il processo e – almeno in teoria – può essere utilizzato indefinitamente.
Spettroscopia: Le analisi spettroscopiche utilizzano la luce visibile o altre parti dello spettro elettromagnetico (tra cui le radiazioni ultraviolette e infrarosse, nonché i raggi X, le microonde e altre gamme spettrali, tutte invisibili all'occhio umano). Esistono diverse tecniche, che differiscono nei dettagli. Ciò che le accomuna è il fatto che il risultato dell’interazione tra luce e campione fornisce informazioni su determinati aspetti o proprietà del campione.
Spettroscopia ai raggi X (XAS): Questa particolare analisi spettroscopica utilizza i raggi X. Il campione assorbe parti specifiche dello spettro dei raggi X, permettendo ai ricercatori di dedurne alcune proprietà strutturali.
Spettroscopia di risonanza paramagnetica elettronica (EPR): Questa tecnica prevede di posizionare il campione in un campo magnetico e contemporaneamente irradiarlo con microonde. È importante che gli atomi nel materiale di interesse possiedano elettroni non accoppiati.
Spettroscopia infrarossa: L'intervallo infrarosso dello spettro elettromagnetico può essere utilizzato per promuovere specifiche vibrazioni o rotazioni delle molecole nel campione. La spettroscopia infrarossa può essere utilizzata per caratterizzare quantitativamente sostanze note o per determinare la struttura di sostanze sconosciute.
Tetraedro: Il tetraedro è una figura geometrica piramidale la cui base è un triangolo (così come lo sono tutte le sue facce).
Reazione redox: Il termine reazione redox è un’abbreviazione per reazione di “riduzione-ossidazione”. In una reazione redox, due sostanze chimiche – un agente riducente o riducente e un agente ossidante o ossidante – si scambiano elettroni. Il primo perde o dona elettroni, mentre il secondo li guadagna li accetta.
La catalisi avviene grazie ad atomi isolati comunicanti
Ognuna di queste tre tecniche ha contribuito a completare il puzzle, portando a proporre la seguente visione d'insieme: la trasformazione catalitica di questi ossidi di azoto avviene grazie ad atomi di ferro isolati che sono situati in due tipi molto specifici di micro-cavità della zeolite. Durante la reazione, due atomi di ferro in posizioni adiacenti nella struttura reticolare agiscono all’unisono. Uno di essi è posizionato al centro di quattro atomi di ossigeno disposti in forma planare ed è responsabile in particolare della trasformazione del protossido di azoto. Contemporaneamente, un secondo atomo di ferro, in vicinanza del primo, è circondato da atomi di ossigeno disposti in forma tetraedrica, rendendo possibile l’interazione con il monossido di azoto. Data la loro vicinanza nella struttura, i due atomi di ferro possono comunicare, permettendo quindi la trasformazione efficace e simultanea dei due gas.
"Solo dove gli atomi di ferro si trovano in questa precisa disposizione, vediamo il ferro contribuire all’abbattimento dei due gas," afferma Buttignol. Ciascuno di questi atomi di ferro cede un elettrone e lo riprende, facendo così avvenire ripetutamente in quel punto la reazione redox.
Rimozione più efficace di molecole nocive
Ferri riassume l'importanza del nuovo studio: "Se si sa esattamente dove avviene la reazione chimica, si può di conseguenza iniziare a migliorare la produzione dei catalizzatori, rendendoli più efficaci nell’abbattimento degli ossidi di azoto."
La loro rimozione dai gas di scarico industriali è importante perché oltre a essere nocivi per l'uomo, sono entrambi dannosi anche per l'ambiente: il monossido di azoto è una delle cause della pioggia acida, mentre il protossido di azoto ha un impatto così forte sul clima che una sua molecola contribuisce quasi 300 volte di più all'effetto serra rispetto a una molecola di anidride carbonica.
Contatto
Pubblicazione originale
F. Buttignol, J. W. A. Fischer, A. H. Clark, M. Elsener, A. Garbujo, P. Biasi, I. Czekaj, M. Nachtegaal, G. Jeschke, O. Kröcher e D. Ferri
Meccanismo cooperativo red-ox catalizzato dal ferro per la conversione simultanea di protossido di azoto e ossido nitrico
Nature Catalysis, 10.10.2024 (online)
DOI: 10.1038/s41929-024-01231-3
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L'Istituto Paul Scherrer PSI sviluppa, costruisce e gestisce grandi e complesse strutture di ricerca e le mette a disposizione della comunità di ricerca nazionale e internazionale. La sua ricerca si concentra sulle tecnologie del futuro, l'energia e il clima, l'innovazione sanitaria e i fondamenti della natura. La formazione dei giovani è una preoccupazione centrale del PSI. Per questo motivo, circa un quarto dei nostri dipendenti sono ricercatori post-dottorato, dottorandi o apprendisti. Il PSI impiega un totale di 2.300 persone, il che lo rende il più grande istituto di ricerca della Svizzera. Il budget annuale è di circa 450 milioni di franchi svizzeri. Il PSI fa parte del settore dei PF, che comprende anche il Politecnico di Zurigo e l'EPF di Losanna, nonché gli istituti di ricerca Eawag, Empa e WSL. (al 06/2025)
